氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate,EC)是一种广泛存在于酒精饮料中,并受到关注的不安全因子[1],被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)认定为2A类致癌物。近年来,白酒的安全性受到生产者与相关学者的广泛关注[2],需对EC的含量予以严格控制。氰化物是蒸馏酒中EC的主要前体之一,会与高浓度乙醇发生反应,生成EC[3]。蒸馏过程伴随氰化物与乙醇的浓缩及高温环境,是促使氰化物转化为EC的关键生产环节之一[4-6]。减少氰化物的馏出同样被认为是降低蒸馏酒中EC含量的重要措施[7],由此可见,限制白酒固态蒸馏过程中氰化物与EC馏入酒体将有助于提高白酒安全性。

目前,西方蒸馏酒针对蒸馏过程中调控氰化物与EC的研究已经取得了一定成果。接酒优化、二次蒸馏、引入铜诱捕氰化物等措施被广泛应用于实际生产[8-10]。中国白酒有的相关研究借鉴了西方的调控方式,在接酒优化方面采用表征动态变化,优化接酒过程的方式减少氰化物与EC馏入酒体[11-13],但这一过程无法改变氰化物与EC的实际馏出量,且对出酒率与酒体风味特征有着较大影响;另有相关研究在白酒体系下引入二次蒸馏,与传统工艺相比,对氰化物与EC的去除率可达到90%以上,但同时也造成了酸类物质难以馏入酒体,总酸下降93.90%,影响了白酒风味的独特性与完整性[14-15];在白酒实际生产中通过引入铜的方式诱捕氰化物能有效降低馏出酒液氰化物与EC的含量[16-17],但同时也造成酒体中含有金属味,且不排除Cu2+对酒醅的后续影响。由此可见,难以在中国白酒固态蒸馏中直接采用西方对于氰化物与EC的调控措施。

西方蒸馏酒酿造工艺主要是将发酵原料进行液化,后续的发酵物始终保持液态或半液态的物料形态并采用液态蒸馏。而白酒酿造中将固态发酵物料直接投入甑桶,形成塔板效应多层浓缩的固态蒸馏法,这是赋予白酒特色风味的重要环节之一。从数学传质模型的角度分析,白酒固态蒸馏过程主要受到蒸汽流速、塔板数、空隙率3个系统传质条件的影响[18]。同时由于白酒固态蒸馏伴随高浓度乙醇的馏出,整个体系的传质受到“溶剂效应”(在白酒蒸馏体系下,主要指不同化合物在水和酒精中的溶解度及相互作用)的影响。因此,白酒固态蒸馏较之西方液态蒸馏具有高效性与不稳定性[19]。

本研究通过定量分析不同传质条件下瞬时蒸馏酒与混合酒样的氰化物、EC含量,利用实际生产工艺参数调节蒸汽流速、塔板数、空隙率等3个数学模型的传质参数。其中,蒸汽流速对应传质速率,使用蒸汽气压加以调节;塔板数决定了浓缩倍数,通过改变装甑高度能影响浓缩倍数;空隙率可以通过调节辅料的投入加以改变[20]。本研究运用提取动力学解析不同传质条件对氰化物与EC馏出的影响并结合出酒率(乙醇馏出量)、主要风味物质馏出量完成综合评价表达。为在保证白酒风味特征与工艺特色的前提下,通过调节白酒固态蒸馏工艺参数减少氰化物与EC的馏出提供参考与帮助。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

为构建提取动力学模型以分析传质条件的综合影响,需采用在实际生产中能影响传质条件的措施对传质系统加以调节。因此,设置蒸汽气压组(0.01、0.02、0.03 MPa),装甑高度组(55、70、85 cm),辅料比(即辅料质量分数,为辅料投入的质量与酒醅总质量的比)组(1%、4%、7%)从而调节传质体系的蒸汽流速、塔板数、空隙率。每实验组其余生产条件均与酒厂实际生产条件一致,每组实验设置3组平行。收集每隔3 min采集的瞬时馏分用于构建提取动力学数学模型,并采集从开始馏酒到包含酒尾的混合酒样用于印证馏出影响,以上实验及采样均于某川派浓香酒厂实地开展。

氯化钠、氢氧化钠、无水硫酸钠、氯胺-T,国药上海化学试剂公司;无水乙醇、乙酸乙酯、磷酸,百灵威科技有限公司;游离氰标准溶液[100 μg/mL,GBW(E)080115]、EC、EC-d5(内标化合物)、叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、乙醛、三甲基吡嗪、糠醛(质量分数≥99%),上海Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

Milli-Q型超纯水系统,美国Millipore公司;GC 7890B-MSD 5977型气相色谱-质谱联用仪、DB-FFAP型毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、7890A型气相色谱-氢焰离子化检测器、CP-WAX 57CB型毛细管柱(50 m×0.25 mm×0.20 μm),美国Agilent公司。

1.3 实验方法

1.3.1 氰化物含量的测定

采用顶空气相色谱-质谱法测定样品中氰化物的含量。

参考文献[21]的方法前处理原酒样品。准确移取0.1 mL试样于顶空瓶中,加入0.15 mL氢氧化钠溶液(1 mg/mL),静置5 min(起稳定作用),加入4.75 mL 超纯水,再加入0.1 mL体积分数为20%的磷酸水溶液,然后加入0.1 mL氯胺-T溶液(10 mg/mL),用聚四氟乙烯/硅树脂隔膜和旋盖密封小瓶,振荡3 min待测。所有分析样品均进行3次平行实验。

仪器顶空条件:顶空平衡温度为60 ℃;取样针温度为65 ℃;顶空加热时间为10 min,进样间隔为16 min;进样体积为0.5 mL。

仪器色谱条件:色谱柱为DB-FFAP毛细管柱;载气为氦气,流速为1.4 mL/min;色谱柱初始温度为40 ℃。柱温箱升温程序为40 ℃保持2 min,以20 ℃/min速率升到60 ℃,保持2 min;再以50 ℃/min的速率升到200 ℃,保持2 min。进样模式为分流(分流比为10∶1);进样口温度为200 ℃。载气为氦气;吹扫流量为3.0 mL/min。

仪器质谱条件:离子源温度为230 ℃;接口温度为220 ℃;溶剂延迟时间为3 min;扫描离子m/z:61、63、35、26;定量离子m/z:61。

标准曲线的建立:用质量分数0.1%的氢氧化钠溶液将水中氰成分分析标准物质(100 μg/mL)稀释到10 μg/mL,再用纯水进行梯度稀释,配制成一系列不同质量浓度的标准溶液。进行GC-MS分析后,以CN- (氰基)峰面积为横坐标,质量浓度为纵坐标,绘制标准曲线。

1.3.2 EC含量的测定

采用液液萃取结合气相色谱-质谱法测定样品中的EC含量。

参考文献[22]的方法前处理原酒样品。准确移取2.0 mL酒样于离心管中,然后移取50 μL(5 μg/mL)氨基甲酸乙酯内标(EC-d5),加入0.5 g NaCl,涡旋振荡溶解、混匀后,准确加入2.0 mL乙酸乙酯,振荡提取5 min。吸取上清液,经无水硫酸钠脱水、0.22 μm有机滤头过滤后,待GC-MS分析。

色谱条件:色谱柱为DB-FFAP毛细管柱;进样口温度为220 ℃;载气为氦气,流速为1.4 mL/min,进样方式为不分流进样,进样体积为1 μL。柱温箱升温程序为50 ℃保持2 min,以5 ℃/min的速率升至170 ℃,再以10 ℃/min的速率升至230 ℃。质谱条件:离子源电压为70 eV,离子源温度230 ℃,扫描范围,m/z:35～350,采用选择离子监测(SIM)模式。EC扫描离子m/z:44、62和89,定量离子m/z:62,EC-d5扫描离子m/z:64、44和89,定量离子m/z:64。

标准曲线的建立:用甲醇将EC和EC-d5标准品稀释至质量浓度为1.0 mg/mL,再用体积分数为60%的乙醇水溶液进行梯度稀释,配制成一系列不同浓度的标准溶液,按照与酒样相同的处理方法进行GC-MS分析。以EC与内标EC-d5峰面积之比为横坐标,质量浓度之比为纵坐标,绘制标准曲线。

1.3.3 白酒中主要风味成分的测定

应用直接进样法,结合气相色谱-氢火焰离子化检测器定量测定白酒中的主要风味成分。

采用气相色谱-氢火焰离子化检测器对白酒样品中的骨架成分进行定量分析,将白酒样品用水稀释成酒精度50% vol。取1 mL放入进样瓶,加入 50 μL 酒精度为50% vol的混合内标溶液(102.57 mg/L 叔戊酸、125.50 mg/L乙酸戊酯和111.04 mg/L叔戊醇),混合均匀后取1 μL直接进样。

色谱条件:色谱柱型号为CP-WAX 57CB,载气为氦气,流速为1 mL/min,进样口和检测器温度为250 ℃,分流比为20∶1,升温程序:40 ℃保持5 min,2 ℃/min 升温至65 ℃,3 ℃/min升温至75 ℃,8 ℃/min 升温至140 ℃,最后以15 ℃/min升温至200 ℃并保持20 min。

标准曲线的建立:将混合标准化合物溶液(酒精度为50% vol,使用乳酸将pH值调整为3.5)配制成一系列不同浓度的标准溶液,建立标准校正曲线。

1.3.4 氰化物与EC馏出动力学模型的建立

通过对采集的瞬时馏分进行定量,参照文献[18]的方法,采用提取动力学数学模型推演白酒固态蒸馏氰化物与EC提取过程。即通过定量实际生产中瞬时馏分的氰化物与EC浓度,表征累积浓度的增高,构建提取动力学数学模型。基于质量传递理论和化学反应动力学解析氰化物或EC从酒醅中被提取出来的动态过程。

实验动力学基础模型参照用于描述蒸汽动力学的一阶动力学方程,见式(1)。

ln(qe-qt)=lnqe-kvt 。

(1)

式(1)中,qe为平衡时的馏出率,mg/g;qt为时间t时的馏出率,mg/g;kv为蒸汽常数,1/min。

1.3.5 馏出率的计算

记录每组实验的酒醅投入质量,计算氰化物、乙醇、EC提取效率,见式(2)。

(2)

式(2)中,F为单位提取效率;C为目标物质量浓度,μg/L;V为混合酒样体积,L;M为投入酒醅质量,kg。

风味物质馏出浓度以60%vol酒精度的原酒进行体积换算,见式(3)。

(3)

式(3)中,V1为换算体积,L;V2为混合酒样体积,L;C2为混合酒样酒精度,% vol。

1.4 数据处理

所有数据均采用IBM SPSS Statistics 25.0进行统计分析。连续变量经Shapiro-Wilk检验确认正态分布后,组间比较采用独立样本t检验(符合正态分布且方差齐性)多组间比较采用单因素方差分析(One-way ANOVA),通过LSD法检验方差齐性后,采用Pearson相关系数(正态分布数据)表示显著性,显著性水平设定为P=0.05。

2 结果与分析

2.1 氰化物和EC馏出动力学分析

参照1.3.4节的方法构建提取动力学对白酒固态蒸馏系统不同传质条件下氰化物与EC的馏出影响进行分析,解析不同传质条件下提取动力学的 a值及b值[20]。其中a值代表提取基质(即酒醅)中目标物的总含量,可用于分析同组实验条件下的酒醅是否搅拌均匀,保证实验数据严谨性。b值代表不同系统传质条件下对目标物的提取效率,在本实验中,b值越小,代表对氰化物或EC的调控效果越好。绘制不同系统传质条件下氰化物、EC提取动力学曲线分别如图1、图2所示。

氰化物馏出动力学如图1所示。a值的分析以蒸汽流速组为例:蒸汽气压分别为0.01、0.02、0.03 MPa 3组的提取动力学a值分别为17.20、17.04、16.74,以此分析3组实验使用酒醅的氰化物含量差异不显著。同上,装甑高度组与辅料比组同组间a值差距均不显著。同组间a值差距的不显著证明了各实验组内酒醅氰化物含量在同一水平,保证了实验结论的严谨性。而组间a值差距显著,是由于实际生产过程中酒醅产量有限,不同组间蒸馏酒醅采自不同的窖池,说明了实际生产中不同窖池酒醅氰化物含量的差异性。

b值反映了目标物的提取效率,即在图1中表示对氰化物的提取效果。蒸汽气压为0.01、0.02、0.03 MPa的3组实验数据分析中,提取动力学b值分别为0.092、0.085、0.083,同组间无显著差异,即通过提取动力学分析,在实际生产中调节蒸汽流速对氰化物的调控效果不明显;装甑高度为55、70、85 cm的3组实验数据中,b值分别为0.087、0.085、0.083,差异不显著,即在提取机制分析中,通过调节塔板数也难以实现对氰化物的调控;而辅料比为1%、4%、7%的3组实验数据中,b值分别为0.039、0.065、0.098。即在白酒固态蒸馏中,酒醅辅料比为4%时氰化物的提取效果相较酒醅辅料比为7%时降低33.67%,而酒醅辅料比为1%时的氰化物提取效果相较酒醅辅料比为4%时降低40%,差异较为显著,证明在实际生产条件下调节空隙率影响氰化物的提取效率。依据提取动力学分析,总结了不同传质条件对于氰化物馏出的影响。证明通过在合理范围内减少白酒固态蒸馏传质系统的空隙率可以调控氰化物的实际馏出量。

在图2中,有关a值的讨论与氰化物提取动力学的分析类似,无显著差异的a值证明了同组内酒醅EC含量在同一水平,组间酒醅EC含量在同一水平。蒸汽气压为0.01、0.02、0.03 MPa的3组实验中,提取动力学b值分别为0.073、0.045、0.039,即蒸汽气压为0.02 MPa时EC提取效果较0.01 MPa时降低38.4%,蒸汽气压为0.03 MPa时EC提取效果较0.02 MPa时降低13.3%,说明通过适当提高蒸汽流速能限制EC馏出量;装甑高度为55、70、85 cm的3组实验数据分析中,提取动力学b值分别为0.039、0.056、0.072,即装甑高度为70 cm时EC提取效果较85 cm时降低23.2%,装甑高度为55 cm时EC提取效果较70 cm时降低30.4%,说明通过适当减少塔板数能减少EC馏出量;辅料比为1%、4%、7%时,提取动力学b值分别为0.039、0.059、0.073,即酒醅辅料比为4%时EC提取效果较酒醅辅料比为7%时降低19.2%,酒醅辅料比为1%时EC提取效果较酒醅辅料比为4%时降低33.9%,说明通过适当减少空隙率能调控EC馏出量。依据提取动力学分析了EC的提取效果,证明通过在合理范围内提高白酒固态蒸馏传质中的蒸汽流速、降低塔板数、减少空隙率可以调控EC的实际馏出量。

2.2 不同传质条件对氰化物和EC馏出量的影响

利用采集的混合酒样验证2.1节的初步结论。在白酒固态蒸馏实际生产中同时伴随氰化物与EC馏入酒体的物理提取过程与氰化物和乙醇转化为EC的化学反应过程。即氰化物与EC的馏出量同时受到物理与化学因素影响。通过调节系统传质条件可以改变甑桶内部的传质传热,从而造成氰化物与EC馏出量的升高或降低。解析不同传质条件下氰化物、乙醇(重要反应前体)、EC提取效率以验证2.1节中分析的对氰化物与EC馏出量的影响,如图3、图4、图5所示。

由图3可知,随着蒸汽流速的增加,氰化物与乙醇提取效率呈现不显著的下降趋势,氰化物提取效率由23.32 μg/kg下降至20.77 μg/kg。乙醇提取效率由64.08 g/kg下降至54.57 g/kg。而EC提取效率较二者则明显呈现下降趋势,提取效率由3.86 μg/kg下降至1.32 μg/kg。结合对于氰化物与EC在白酒固态蒸馏过程中的转化机制[23]以及白酒固态蒸馏传质机制[24]加以分析。氰化物在蒸馏环节中与高浓度乙醇形成EC,但由于转化率较低,氰化物在固态蒸馏环节的馏出主要受传质过程的影响。而氰化物作为本体系下的易挥发物质,表现为伴随乙醇于蒸馏前期馏出。因此在蒸汽流速改变固态蒸馏系统传质传热的过程中,氰化物受到的影响与乙醇类似。而EC相对于氰化物受化学转化影响较大且具有难挥发性,在蒸汽流速加快的体系内,各组分的馏出速度提高,导致氰化物与乙醇的反应时间减少,生成的EC也随之减少。由此,通过调节蒸汽流速同时影响了EC的提取过程与转化过程,显著影响EC的提取效率。

由图4可知,随着塔板数的增加,氰化物提取效率呈现不显著的下降趋势,由17.24 μg/kg下降至15.61 μg/kg。而乙醇提取效率也呈现类似的下降趋势,由66.98 g/kg下降至55.12 g/kg。EC的提取效率随传质塔板数减少明显下降,由3.19 μg/kg下降至0.61 μg/kg。塔板数影响组分于固态物料间的传质距离与传质难度。乙醇、氰化物本身具有易挥发性,单独提高传质距离对二者的传质过程影响有限。但由于在白酒固态蒸馏体系下,增加塔板数的同时伴随装甑物料的增多,导致单位受热下降,从而影响提取效率。而EC的难挥发性使得其在塔板数增加的体系下可以拥有更稳定的传质,即增强了EC的物理提取效果。与升高蒸汽流速的影响类似,由于塔板数的增加延长了传质时间,导致氰化物与乙醇的反应时间增长,使EC生成量增加。由此可见,适当减少传质体系塔板数,可以显著降低EC提取效率。

由图5可知,随着空隙率的增加,氰化物与乙醇以及EC的提取效率都出现较为显著的上升趋势。减少辅料质量分数,氰化物提取效率由20.35 μg/kg下降至10.46 μg/kg, 乙醇提取效率由112.81 g/kg下降至81.10 g/kg,EC提取效率由5.22 μg/kg下降至1.25 μg/kg。 空隙率的提升代表了固态物料疏松多孔性的增强,使得白酒固态蒸馏大部分组分的传质效果在实际生产可调节范围内相应增强。空隙率的增加导致了氰化物、乙醇、EC都具备了更理想的传质环境,三者的提取效率都获得了显著增强,其中以EC的提取效率上升最为明显。分析是在增强EC传质效果的同时,两种反应前体的提取效率显著提升,导致EC生成量也随之增加[23]。由此可知,适当减少空隙率也能在一定程度上减少氰化物与EC馏入酒体。

综上,验证了提取动力学的初步结论,证明在实际生产中通过在适当范围内升高蒸汽气压、降低装甑高度、减少辅料比有助于减少EC馏入酒体。而氰化物受蒸汽气压与装甑高度的影响不显著,只有通过减少辅料比能减少氰化物馏入酒体。

2.3 不同传质条件对乙醇馏出量的影响

在酒厂的实际生产中,出酒量是需要考量的重要指标之一[25]。通过改变传质条件从而限制氰化物、EC馏出的措施需要考虑对出酒的影响程度。本研究采集的混合酒样可应用于反映不同系统传质条件对乙醇馏出的影响。总结不同传质条件下实际馏酒情况如表1、表2、表3所示。

由表1可知,随着白酒固态蒸馏体系蒸汽流速的升高,混合酒样的乙醇馏出呈现下降趋势,从蒸汽气压为0.01 MPa的103.41 kg降低至0.03 MPa的84.44 kg。而酒精度呈现不显著的上升趋势,从蒸汽气压为0.01 MPa的40.60% vol上升至0.03 MPa的45.71% vol。在增加蒸汽流速的同时,甑桶体系内传质传热的强度提升。乙醇作为本体系内的易挥发物质,在较低的蒸汽气压下已经能达到较为理想的馏出效果。随着蒸汽气压的增加,传质传热速率提升,一定程度上加剧了固态蒸馏传质的不均一性与传热的不稳定性,减少了乙醇的馏出,但在适当范围内影响较为有限。

由表2可知,随着白酒固态蒸馏体系塔板数的增加,混合酒样的乙醇馏出呈现不显著的上升趋势,从装甑高度为55 cm时的66.69 kg上升至85 cm时的72.23 kg。混合样的酒精度无明显规律(50.91% vol,52.24% vol,50.92% vol)。塔板数的增加一定程度上代表酒醅投入量的增加与各组分在传质体系内的时间增长。而乙醇在本体系内受到装甑高度的影响比较有限,不显著增长的上升趋势归结于为达到塔板数而增加的酒醅用量。由此可见,适当范围内调节塔板数这一系统传质条件对白酒实际生产出酒量的影响较为有限,可在保证固态蒸馏出酒量的前提下调节本体系下其他组分。

由表3可知,随着白酒固态蒸馏体系空隙率的增加,混合酒样的乙醇馏出呈现较为显著的升高趋势,从辅料投入量为酒醅重1%的89.83 kg上升至7%时的123.25 kg。而酒精度无明显规律(50.82、51.92、50.94% vol)。辅料的投入即是为了提高甑桶内酒醅的疏松性从而起到提高传质效果的作用。乙醇在本体系内随着辅料投入量的增加拥有了更理想的传质环境,因此馏出量增加。与之相应的是,如果在实际生产中调整体系,将辅料的投入量减少,也会一定程度上造成出酒的减少。

2.4 不同传质条件对白酒主要风味成分馏出量的影响

白酒风味主要成分是构成白酒特色风味体系的重要部分。主要酯类化合物对白酒的花果香气贡献较大,是实际生产中重点关注的一类风味物质。“无酸不成酒”,酸类物质则具有呈香呈味的作用,而高级醇则被认为具有杂味,应减少馏出。另如乙醛、三甲基吡嗪、糠醛等风味物质也受到广泛关注[26]。本研究解析不同系统传质条件对混合酒样风味主要成分的馏出影响。并依据风味物质种类,按照酯类化合物、醇类化合物、酸类化合物以及其他主要成分的顺序进行排列,依据变化趋势与显著性对调整不同系统传质条件后对风味完整性的影响进行评估。主要风味物质馏出影响如表4所示。

由表4可知,当在一定范围内调整实际系统传质条件时,对大多数白酒风味主要成分的馏出浓度影响较为有限,多数呈现不显著的上升或下降趋势,而对个别风味成分影响较大。与2.3节得到的初步结论相互印证,整体表现为酸类化合物受系统传质条件的影响程度超过醇类与酯类。丙酸、丁酸、1,2-丙二醇等几个化合物在不同传质条件下均表现显著的影响差异。除此之外,蒸汽流速的调节对正丙醇,正戊醇等几个化合物影响程度更加显著;塔板数的调节对仲丁醇,正戊醇,2,3-丁二醇等几个化合物影响程度更加显著;空隙率的调节对戊酸、糠醛等几个化合物影响更加显著。依据表4信息,可预测系统传质条件改变后馏酒主要风味成分的影响。

白酒固态蒸馏是赋予白酒独特风味的重要环节,随着系统传质条件的改变,大多数组分的提取也会受到影响。研究总结了不同传质条件对白酒主要酸酯风味成分(乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸、己酸、丁酸)馏出情况如图6、图7、图8所示。统一将不同系统传质条件下的混合酒样依据酒精度换算为60% vol的原酒。

由图6可知,随着蒸汽流速的增加,乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸馏出浓度呈现上升趋势。丁酸乙酯变化趋势不显著,己酸乙酯与丁酸馏出浓度呈现下降趋势。其中,己酸在蒸汽气压由0.01 MPa上调到0.02 MPa时馏出量明显增加,由178.59 mg/L上升至598.46 mg/L。同一条件下,丁酸则呈现明显的下降趋势,由432.02 mg/L下降至236.50 mg/L。其余成分随蒸汽流速改变的浓度变化相对较小。由显著性与变化趋势可知,调节蒸汽流速对酸类成分影响较酯类更大。即在适当范围内调节蒸汽流速对酒类风味的上述成分影响较为有限。

由图7可知,随着塔板数的增加,各物质因水溶性、醇溶性、挥发性的不同而表现出馏出量的升高或降低。提高塔板数虽然一定程度上增强了传质效果,但也造成了固态物料的单位受热受到影响。乙酸乙酯、己酸浓度呈现较为显著的增加趋势。乙酸乙酯由装甑高度55 cm时的212.53 mg/L上升至装甑高度85 cm时的321.10 mg/L。己酸由693.81 mg/L上升至装甑高度85 cm时的1 122.08 mg/L。其余成分浓度变化的上升与下降趋势均不明显。即在适当范围内降低塔板数可以在较小程度影响上述白酒风味成分馏出浓度的前提下有效降低EC提取效率。

由图8可知,随着空隙率的增加,除己酸的馏出浓度呈现下降趋势,由辅料比为1%时的769.72 mg/L下降至辅料比为7%时的288.39 mg/L。其余风味成分浓度均呈现一定程度的上升趋势,其中以乙酸与丁酸的变化更加显著,乙酸由辅料比为1%时的2 542.66 mg/L上升至辅料比为7%时的 3 746.34 mg/L。 丁酸由辅料比为1%时的90.88 mg/L上升至辅料比为7%时的223.06 mg/L。与调节蒸汽流速的结论类似,调节空隙率较之酯类成分对酸的影响更大。结合2.2节的结论,在一定程度上减小空隙率可以有效限制氰化物和EC馏入酒体。与此同时会一定程度上影响乙酸和丁酸的馏入,增加己酸的提取效果。

3 结 论

本研究利用动力学解析不同传质条件下对氰化物与EC在白酒固态蒸馏过程中的馏出影响,提出调控措施并加以验证与综合评价。通过解析发现可以在实际生产中适当增加蒸汽气压、降低装甑高度以达到限制EC馏入酒体的目标。两种调控方式都基于加快传质过程、减少转化时间实现EC馏出量的降低,最佳调控效果EC较传统工艺下降53.94%。而通过适当减少辅料投入可以同时减少氰化物与EC馏入酒体,主要是依靠减少空隙率、降低二者的传质效率调控馏出量,最佳调控效果氰化物较传统工艺下降36.15%,EC下降42.51%。详细讨论不同传质条件对出酒以及主要风味物质的影响,整体表现为酸类化合物受工艺条件影响较酯类与醇类大,主要是由于酸类物质的挥发性普遍弱于醇类酯类。研究在保持白酒独特工艺的前提下,总结白酒固态蒸馏不同传质条件对氰化物与EC馏入酒体的影响并表征对应的馏酒与主要风味物质馏出情况,为平衡白酒的安全性与风味独特性提供参考。

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Effect of Mass Transfer Conditions During Baijiu Solid-State Distillation on Distillate Yields of Cyanide and Ethyl Carbamate

QIN Ruiyang1, GAO Yuchen1, ZHU Yuxuan1, YANG Shengzhi2, LÜ Linjie2, SHI Yingguo2, CHEN Shuang1,*, XU Yan1

(1.College of Bioengineering/Lab of Brewing Microbiology and Applied Enzymology, Jiangnan University,Wuxi 214122,China; 2.JING Brand Research Institute,JING Brand Co., Ltd.,Huangshi 435100,China)

Abstract：The solid-state distillation process of Baijiu is a crucial period for regulating the migration of cyanide and ethyl carbamate (EC) into the final product. However, balancing the unique flavor characteristics of Baijiu with the reduction and control of cyanide and EC remains a major challenge. Based on mass transfer conditions encountered in actual production, including steam pressure (0.01, 0.02, 0.03 MPa), steamer loading height (55, 70, 85 cm), and the mass fraction of auxiliary materials relative to the total mass of fermented grains (1%, 4%, 7%), the contents of cyanide and EC in the distillate of Baijiu solid-state distillation were quantitatively analyzed using GC-MS. Combined with extraction kinetic analysis, the effects of different mass transfer conditions (steam velocity, number of theoretical plates, porosity) on the distillation of these two compounds were investigated.The results showed that compared with the original production process, a proper reduction in steamer loading height achieved a decrease from 3.19 μg/kg to 0.61 μg/kg in the distillate yield of EC in the raw distillate, while an appropriate reduction in the mass fraction of auxiliary materials led to a decrease from 20.35 μg/kg to 10.46 μg/kg in cyanide distillate yield. In actual production, increasing steam pressure within a reasonable range, reducing steamer loading height, and decreasing the mass fraction of auxiliary materials were found to facilitate the reduction of EC distillation. In contrast, cyanide distillation was not significantly affected by steam pressure or steamer loading height, but a reduction in the mass fraction of auxiliary materials significantly decreased cyanide distillation. Furthermore, gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) was used to analyze changes in the main flavor compounds of the distillate. It was found that adjustments to steam pressure, steamer loading height, and the mass fraction of auxiliary materials exerted only minor effects on alcohols and esters among the flavor compounds, whereas their effects on acids were significantly greater than those on alcohols and esters. Considering the distillate yields of cyanide, EC, and ethanol, as well as changes in the main flavor compounds, the results indicated that reducing steamer loading height, increasing steam pressure, and decreasing the mass fraction of auxiliary materials could restrict the distillation of cyanide and EC without significantly compromising the flavor of Baijiu.

Keywords：Baijiu; cyanide; ethyl carbamate; kinetics; solid-state distillation

中图分类号：TS262.3

文献标志码：A

收稿日期：2025-01-16

基金项目：江苏省市场监督管理局科技计划项目(KJ2024023)。

Foundation: Science and Technology Plan Project of Jiangsu Administration for Market Regulation (KJ2024023).

第一作者：秦睿阳,男,硕士研究生,研究方向为白酒固态蒸馏过程中危害物调控。

*通信作者：陈 双,男,教授,博士,主要从事白酒风味方面的研究。

doi：10.12301/spxb202500033

文章编号：2095-6002(2026)01-0042-14

引用格式：秦睿阳,高宇宸,朱宇轩,等.白酒固态蒸馏的传质条件对氰化物与氨基甲酸乙酯馏出量的调控作用[J]. 食品科学技术学报,2026,44(1):42-55. QIN Ruiyang, GAO Yuchen, ZHU Yuxuan, et al. Regulatory effects of mass transfer conditions during Baijiu solid-state distillation on distillate yields of cyanide and ethyl carbamate[J]. Journal of Food Science and Technology, 2026,44(1):42-55.

(责任编辑：李 宁)